دانشگاه آزاد اسلامي
واحد شاهرود
دانشکده علوم پايه ، گروه شيمي
پايان نامه براي دريافت درجه کارشناسي ارشد “M.Sc”
گرايش : شيمي آلي
عنوان :
سنتز مشتق جديدي از يک کتو دي آزيريدين از طريق آميناسيون 1، 2 ، 4 ، 5- تترابرمو 1، 5- دي فنيل پنتان -3- اُن
استاد راهنما :
جناب آقاي دکتر حسيني
استاد مشاور :
جناب آقاي دکتر ابولي
نگارش :
شکوفه نظري
تابستان 1393
ISLAMIC AZAD UNIVERSITY
Shahrood Brnch
Faculty of Science_Dempartment of Chemistry
<<M.Sc.>> Thesis
On Organic Chemistry
Subject:
Synthesis of new derivatives of a-keto January Aziridine through Mynasyvn 1, 2, 4, 5 Ttrabrmv 1, 5-di-phenyl -pentane -3-N
Thesis Advisor:
Seyd Javad Hoseini Ph.D
Consulting Advisor:
Jafar Aboli Ph.D
By:
Shokofeh Nazari
Summer 2014
سپاسگذاري
به مصداق “من لم يشکر المخلوق لم يشکر الخالق” بسي شايسته است از اساتيد فرهيخته و فرزانه جناب آقايان دکتر سيد جواد حسيني و دکتر جعفر ابولي که با کرامتي چون خورشيد، سرزمين دل را روشني بخشيدند و گلشن سراي علم و دانش را با راهنمايي هاي کارساز و سازنده بارور ساختند تقدير و تشکر نمايم.
تقديم به:
پدر و مادر مهربانم
خداي رابسي شاکرم که از روي کرم، پدر و مادري فداکار نصيبم ساخته تا در سايه درخت پربار وجودشان بياسايم و از ريشه ي آن ها شاخ و برگ گيرم و از سايه وجودشان در راه کسب علم و دانش تلاش نمايم. والديني که بودنشان تاج افتخاري است بر سرم و نامشان دليلي است بر بودنم چرا که اين دو پس از پروردگار مايه ي هستي ام بوده اند و دستم را گرفتند و راه رفتن را در اين وادي زندگي پر از فراز و نشيب آموختند آموزگاراني که برايم زندگي و انسان بودن را معنا کردند.
تقديم به:
خواهرانم رزيتا و مريم همراهان هميشگي و پشتوانه هاي زندگيم.
تقديم به:
تمام کساني که از تار وجودشان آهنگ عدالت بر مي خيزد.
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکيده1
مقدمه2
فصل اول : آمين هاي آليفاتيک، ازيريدين ساختار و واکنش هاي کتوآزيدين3
1-1- آمين هاي آليفاتيک4
1-1-1- خواص آمين هاي آليفاتيک4
1-1-2- خواص فيزيکي و خصلت اسيدي و بازي آمين هاي آليفاتيک5-4
1-1-3-يک روش تهيه براي امين هاي اليفاتيک.5
1-1-3-1-تبديل آلديمين ها يا کت آمين ها به آمين هاي مناسب5
1-1-3-2-واکنش هاي شيميايي امين هاي اليفاتيک.5
1-1-3-3-نحوه ي تشکيل الديمين و کت ايمين از ايزوفورون دي امين6-5
1-2-ساختار آزيريدين ها9-8-7
1-2-1-خصوصيات آزيريدين ها10-9
1-3-سنتزآزيريدين ها.11-10
1-3-1-سنتزآزيريدين ها از يک آلکيل آمين با وينيل سلنونز .11-10
1-3-2-ليتيم دار کردن آزيريدين12-11
1-3-3-سنتز سيس آزيريدينآريل کربوکسيلات13-12
1-3-4- سنتز 3-آلکيل -N–pتوسيل-آزيريدين-2-کتون14
1-3-5- سنتز3- آريل-N-p-توسيل -آزيريدين-2-کتون14
1-3-6-سنتزآزيريدين از يک آلکن 15
1-4- کاربرد هاي آزيريدين ها15
1-4-1- آزيريدين ها در دفع حشرات15
1-4-2- آزيريدين ها به عنوان تثبيت کننده ي دي اکسيد کربن روي پليمرها. 16-15
1-5-ساختارکتوآزيريدين ها16
1-5-1-کتوآزيريدين ها به عنوان عوامل فوتوکروميک18-17
1-6-واکنش هاي شيميايي کتوآزيريدين ها19
1-6-1-رويکرد جديد يک سنتز جايگزين Z-aminothazolاز کتوآزيريدين19
1-6-2-توسعه حلقه کتوآزيريدين به2-5(diaryloxazoles)20
1-6-3-تهيه آ لکيل آمين وپيرازول20
1-6-4-سنتز آلفا-کتوآزيريدين 21
1-6-5-سنتز آ زيريدين-2 و2-دي کربوکسيلات22
1-6-6-سنتز کربوکسيلات آ زيريدين 23-22
1-6-7-گسترش حلقه آ زيريدين به پيپيريدين24-23
1-6-8-انبساط حلقه N-استيل-3-آ زيريدين25-24
1-6-9-سنتز سين 1و2-آمينو الکل26-25
1-7-برماسيون27
1-7-1-واکنش اضافه کردن برم به پيوندهاي دوگانه کربن-کربن28-27
1-7-2-واکنش افزايش برم به آ لکن29
1-7-3-واکنش يک آ لکن با دي برمو ودي کلرومتان.30
1-8-آميناسيون آ لکن هاليدها.31
1-8-1-سنتز ايمين ها همراه با آميناسيون آلکيل هاليد.31
1-8-2-واکنش آمونياک با آلکيل يديد.32
1-8-3-واکنش آلکيل هاليد با آمونياک.32
1-8-4-تبديل مستقيم آلکيل هاليد به نيتريل.33
فصل دوم
بخش تجربي
سنتز مشتقات جديدي از کتودي آزيريدين با استفاده
از آميناسيون1، 2، 4، 5 – تترابرومو 1، فنيل پنتان-3-اُن….34
2-1-سنتز بيس1-3 فنيل -آزيريدين-2-ايل تانون……………………………………….35
2-2-بررسي طيف ها:……………………………………………………………………………………….36
2-2-1- سنتز دي بنزال استن :……………………………………………37
2-2-2- روش کار تهيه دي بنزال استون :…………………………….37
2-2-3-تبديل دي بنزال استن به,2,4,5- تترا برومو 1,5-دي فنيل پنتان ان-3-ان…………………..38
2-2- 4-اميناسيون2,4,5- تترا برومو 1,5-دي فنيل پنتان -3-ان…………………………………39
3-2-بخش تجربي………………………………………………………………………..40
2-3-1-مواد و حلال هاي مورد استفاده:………………………………………………40
2-3-2-دستگاه ها و لوازم مورد استفاده:…………………………………………………….40
2-3-3-خشک کردن حلال ها:……………………………………………………………….40
2-3- 4-1-خشک کردن دي کلرومتان:…………………………………………………….40
2-3-4–2 خشک کردن اتر: ……………………………………………………….41
2-4-سنتز بيس1-3 فنيل -آزيريدين-2-ايل متانون………………………………………………….42
بحث و نتيجه گيري:………………………………………………………………………..43
چکيده انگليسي…..48
منابع……………………………………………………………………………………………50-49
فهرست طرح ها
عنوان صفحه
طرح (1- 1). ساختمان يک نوع آمين (Mescalin)4
طرح (1-2). تبديل آلديمين ها يا کت آمين ها به آمين هاي مناسب5
طرح (1-3). نحوه ي تشکيل آلديمين وکت آمين از ايزوفورون دي آمين6
طرح (1-4). ساختار آزيريدين ها7
طرح (1-5). ساختار آزيريدين هاي طبيعي بيولوژيک فعال7
طرح (1-6). آزينوميسين هاي بيولوژيکي فعال 7
طرح (1-7). آزيريدين هاي مصنوعي بيولوژيکي فعال 8
طرح (1-8). ساختار بلوري مشتقي از آزيريدين 9
طرح (1-9). سنتز آزيريدين از يک آلکيل آمين با وينيل سلنونز11
طرح (1-10). ليتيم دار کردن آزيريدين 12
طرح (1-11). سنتز سيس آريل آزيريدين کربوکسيلات13
طرح (1-12). مکانيسم سنتز سيس آريل آزيريدين کربوکسيلات13
طرح (1-13). سنتز آنتي 3- آلکيل-N-P- توسيل – آزيريدين -2- کتون14
طرح (1-14). سنتز 3-آريل -N- P- توسيل – آزيريدين – 2- کربوکسيلات15
طرح (1-15). سنتز يک آزيريدين از يک آلکن15
طرح (1-16). واکنش دي اکسيد کربن با N- توسيل آزيريدين در حضور ليتيم برميد 16
طرح (1-17). ساختاري از کتوآزيريدين ها16
طرح (1-18). مسير سنتزي ترکيب فتوکروميک کاليکس پيرول17
طرح (1-19). فرآيند فتوکروميکي بي سيکليک آزيريدين متصل شده به بخش کاليکس پيرول18
طرح (1-20).رويکرد جديد يک سنتز جايگزين Z-aminothazol از کتوآزيريدين 19
طرح (1-21). يک روش براي توسعه حلقه کتوآزيريدين به 2-5 (Diaryloxazoles)20
طرح (1-22). تهيه ي آليل آمين و پيرازول از 2 کتو آزيريدين20
طرح (1-23). سنتز آلفاکتوآزيريدين21
طرح (1-24). سنتز آزيريدين -2 و 2- دي کربوکسيک22
طرح (1-25). سنتز کربوکسيلات آزيريدين از يک کتواستر23
طرح (1-26). گسترش حلقه آزيريدين به پيپريدين (Piperidines)24
طرح (1-27). انبساط حلقه N- استيل – 3 – آزيريدين25
طرح (1-28). سنتز سين 1 و 2- آمينو الکل از يک و – آزيريدين آلدهيد26
طرح (1-29). واکنش اضافه کردن برم به پيوندهاي دوگانه کربن – کربن 28
طرح (1-30 ). واکنش افزايش برم به آلکن29
طرح (1-31). واکنش يک آلکن با دي برمو و دي کلرومتان30
طرح (1-32). سنتز ايمين از آلدئيدهاي معطر، آلکيل برميدها و آمونياک31
طرح (1-33). آميناسيون آلکيل يديد با Cu Fe2 O4 در يک پلي (اتيلن گليکول) در حضور آمونياک32
طرح (1-34). سنتز آلکيل آمين از يک آلکيل هاليد در آمونياک و نانو ذره NaBu4 NoH , CUI.32
طرح (1-35). تبديل مستقيم آلکيل هاليد به نيتريل در مجاورت يد و آمونياک33
طرح)2-1). مکانيزم و سنتز 3- فنيل آزيريدين -2- ايل )متانول35
طرح (2-2). شکل دي بنزال استن36
طرح (2-3).مکانيزم سنتز دي بنزال استون37
طرح (2-4).تبديل دي بنزال استون به 1و2و4و5 -تترابرومو1 و 5 -دي فنيل پنتان -3-ان ……………………..39
طرح (2-5). آميناسيون 1و2و4و5-تترابرومو 5-دي فنيل پنتان -3-ان.39
طرح (2-6).سنتز 1-3 بيس فنيل -آزيريدين -2ايل متانون42
فهرست نمودار
عنوان صفحه
نمودار (1-1). طيف فرابنفش – مرئي ترکيب 4 در اتانول18
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (2-1). مقدار مواد مصرفي براي سنتز مشتقات جديد از کتوآزيريدين از طريق آميناسيون 1،2،4تترابرومو
1 و 5- دي فنيل پنتان -3- ان………………………………………………..42
فهرست شکلها
عنوان صفحه
1-1طيف HNMR ترکيب (29)…………………………………………………….44
1-2طيف IR ترکيب (29) ………………………………………………………………………………45
1-3طيف IRترکيب )28)…………………………………………46
1-4طيف IRترکيب)29)………………………………………………………………………….47
چکيده:
در اين تحقيق امکان سنتز مشتق جديدي از يک کتودي آزيريدين از طريق آميناسيون1، 2، 4، 5 – تترابرومو ،1، 5 دي فنيل پنتان3- اُن مورد بررسي قرار مي گيرد.
(1E,4E) -1,5- diphenylpenta -1,4- dien -3- one 1,2,4,5 – Tetraboromo, 1,5 diphenylpenta -3-one

bis (3-phenylaziridine -2 – yl) methanone
مقدمه
براي سنتز آزمايشگاهي يک مولکول آلي از مواد اوليه ساده تر، دلايل بسياري وجود دارد. در صنعت داروسازي به اميد کشف داروي مفيد ديگري مولکول هاي جديد آلي طراحي و سنتز مي شود.
در صنايع شيميايي تلاش براي دستيابي به روش هاي جديد و کارآمد براي سنتز ترکيبات شناخته شده انجام مي گيرد. در آزمايشگاه هاي دانشگاهي و مراکز تحقيقاتي گاهي اوقات سنتز ترکيبات پيچيده صرفا به خاطر چالش فکري و کسب مهارت در برخورد با يک موضوع دشوار انجام مي شود. روش سنتزي موفقيت آميز کاري بسيار خلاقانه بشمار مي رود که اغلب با کلمات والايي توصيف مي شود.
در اين پژوهش نيز يک روش براي سنتز مولکول هاي جديد آلي مورد بررسي قرار گرفته است.
فصل اول
آمين هاي آليفاتيک، آزيريدين ها،ساختار و واکنش هاي کتوآزيريدين ها
1-1- آمين هاي آليفاتيک
1-1-1- خواص آمين هاي آليفاتيک
تعدادي از آمين هاي آليفاتيک مانند 1 و 4- دي آمينوبوتان و 1و 5- دي آمينو پنتان سمي هستند و از فاسد شدن گوشت و ماهي ايجاد مي شوند. برخي ديگر مانند 2- متيل آزيديدين سرطانزا تشخيص داده شده اند و مسکالين1 نوعي از مواد مخدر و توهم زاست.
با وجود اين بسياري از آمين ها و مشتقات آن ها داراي اثرات زيستي مي باشند. از آن جمله پيرازين (ضد انگل) هيستامين (تنگ کننده رگ ها) و نواکائين (بيهوش کننده) را مي توان نام برد طرح (1-1) [1].
طرح (1- 1): ساختمان يک نوع آمين (Mescalin)
1-1-2- خواص فيزيکي و خصلت اسيدي و بازي آمين هاي آليفاتيک
آمين هاي نوع اول و دوم و سوم مي توانند بعنوان دهنده يا پذيرنده پيوند هيدروژني عمل نمايند ولي پيوند هيدروژني آنها ضعيف تر از الکل ها و آب مي باشد و به همين علت آمين ها نقطه ي ذوب و جوش پايين تري نسبت به الکل هاي هم کربن دارند. مثلا نقطه جوش متيل آمين، 6- درجه و متانول 64 درجه سانتيگراد مي باشد. آمين هاي کوچک با هر نسبتي در آب حل مي شوند. آمين ها در مقايسه با الکل، اسيدهاي ضعيف تري مي باشند ولي با اين وجود مي توان به کمک بازهاي قوي عمل پروتون گيري از آمين ها را انجام داد. خاصيت بازي آمين ها قابل ملاحظه مي باشد و آلکيل آمين ها در مقايسه با آريل آمين ها قدرت بازي بيشتري از خودشان مي دهند [1].
1-1-3- يک روش تهيه براي آمين هاي آليفاتيک
1-1-3-1- تبديل آلديمين ها يا کت آمين ها به آمين هاي مناسب
در اين روش اين امکان وجود دارد که از الديمين ها يا کت آمين ها در دماي بالا و بدون وجود رطوبت به آمين هاي مناسب براي واکنش (حاوي هيدروژن قابل جدا شدن) دسترسي پيدا کرد طرح (1-2 ) [2].
طرح (1-2): تبديل آلديمين ها يا کت آمين ها به آمين هاي مناسب
1-1-3-2- واکنش هاي شيميايي آمين هاي آليفاتيک
آمونياک و آمين هاي آليفاتيک در نقش بازهاي قوي، هسته خواه قوي و همچنين بعنوان اسيد ضعيف در واکنش هاي گوناگون شرکت مي کنند ساده ترين واکنش آمين ها، پروتون دار شدن آن هاست که به نمک مربوطه منجر مي شود. به همين علت معمولاً از آمين ها جهت جذب اسيدهاي آزاد شده در فعل و انفعالات شيميايي استفاده مي شود [3].
1-1-3-3- نحوه ي تشکيل آلديمين وکت ايمين از ايزوفورن دي آمين
اين واکنش، واکنش آمين ها با ترکيبات کربونيل دار مي باشد که آمين به عنوان يک نوکلئونيل به کربن گروه کربنيل حمله مي کند در مرحله ي بعد با حذف يک مولکول آب ايمين يا انامين مربوطه تشکيل مي شود طرح (1-3) [4].
(1)LPDA2
طرح (1-3): نحوه ي تشکيل آلديمين وکت آمين از ايزوفورون دي آمين
1-2- ساختار آزيريدين ها
يک ترکيب شيميايي است که شکل ظاهري اين ترکيب مايع روغني بي رنگ است. آزيريدين ها اولين بار توسط گابريل در سال 1888 سنتز شدند طرحهاي (1-4) ، (1-5) ، (1-6) ،(1-7) و (1-8) [5].
طرح (1-4): ساختار آزيريدين
(3) (2)
Mitomycin A : R1= oMe, R2 = Me , R3 = H
Mitomycin B : R1 = oMe , R2 = He R3 = Me
Mitomycin A : R1 = NH2, R2 = Me , R3 = H
Porfiromycin = R1 = NH2 , R2 = Me , R3 = Me
طرح (1-5): ساختار آزيريدين هاي طبيعي بيولوژيک فعا
(4)
طرح (1-6): آزينوميسين هاي بيولوژيکي فعال
طرح (1-7): آزيريدين هاي سنتزي بيولوژيکي فعال
طرح (1-8): ساختار بلوري مشتقي از آزيريدين
1-2-1- خصوصيات آزيريدين ها
نام آيوپاک آن: aziridine
چگالي: 10 و 832 کيلوگرم بر مترمکعب
نقطه جوش: C?56
نقطه ذوب: C? 9/77-
نام هاي ديگر: Azacylopropane
Ethylene inine
شناساگر
CAS4-56-151
کم اسپايدر 8682
شماره E1NECS9-793-205
KeGG11687C
ChEBI30969: CHEBI
ChEMBL540990 CHEMBL
Jmb-3DimagesImage 1
خصوصيات:
فرمول مولکولي: N5H2C
جرم مولکولي:07، 43 1-Mol
شکل ظاهري[1] Cleat Coloress Oily liquid
چگالي 8321/8 [2] C?20 g/Ml
دماي ذوب 2/108- ، K3/195، C?9/77 –
دماي جوش F? 133، ?K329 ، ?C56
محلول در آب Miscble aH Proportion
خطرات:
دماي اشتعال ?C 11-
ترکيبات مرتبط:
1-مرتبط با Heterocycles
2-بوربيران
3-اتيل اکسايد
4-تيرن
]تمام داده ها مربوط به شرايط استاندارد در ?C25 و Kpa100 است.[
1-3- سنتز آزيريدين ها
1-3-1- سنتز آزيريدين از يک آلکيل آمين با وينيل سلنونز 3
يک آلکيل آمين (5) با وينيل سلنونز(6) در حضور تولوئن يا آب واکنش مي دهد و ترکيب آزيريدين (7) را توليد مي کند طرح (1-5) [6].
= Alkyl , Cyclo =H , Cyclo
طرح (1-9): سنتز آزيريدين از يک آلکيل آمين با وينيل سلنونز
1-3-2- ليتيم دار کردن آزيريدين
1- متيل آزيريدين بوران4 با S-Buli واکنش داده و آزيريدين را ليتيم دار کرده و باعث توليد ترکيب (8) شده است طرح (1-10)[7].
طرح (1-10): ليتم دار کردن آزيريدين
1-3-3- سنتز سيس آزيريدين آريل کربوکسيلات
در اين واکنش يک آلدهيد با يک آمين آروماتيک با اتيل ديازواکتت (Etyl diazoactate) در 2 مول [Bmim] PF , Bi (OTF) در دماي اتاق به مدت 2 تا 5/3 ساعت منجر به تشکيل ترکيب سيس آريل کربوکسيلات آزيريدين با بازده بالا مي شود طرح (1-11) و (1-12) [6].
طرح (1-11): سنتز سيس آريل آزيريدين کربوکسيلات
طرح (1-12): مکانيسم سنتز سيس آريل آزيريدين کربوکسيلات
1-3-4- سنتز 3- آلکيل ,-N- P- توسيل – آزيريدين -2- کتون
در اين واکنش – استر غير اشباع (9) با NP- توسيل آزيريدين در مجاورت Cuotf و C6H6 و CH3CN در دماي صفر درجه سانتي گراد به مدت يازده ساعت منجر به توليد ترکيب (10) شده است طرح (1-13) [9].
طرح (1-13): سنتز آنتي 3- آلکيل-N-P- توسيل -آزيريدين -2- کتون
1-3-5- سنتز 3- آريل,N-P- توسيل – آزيريدين – 2- کتون
يک کتون با NP- توسيل آزيريدين در شرايط دماي صفر درجه ي سانتي گراد به مدت يازده ساعت در مجاورت Cuotf و C6H6 و CH3CN منجر به توليد ترکيب(11) شده است طرح (1-14) [10].
طرح (1-14): سنتز 3-آريل -N- P- توسيل -آزيريدين – 2- کربوکسيلات
1-3-6- سنتز آزيريدين از يک آلکن
يک آلکن در Choloramine-Tبه عنوان منبع نيتروژن و کاتاليزور Iodine در دماي اتاق منجر به توليد ترکيب (12) شده است طرح (15-1) [11].
طرح (1-15): سنتز يک آزيريدين از يک آلکن
1-4- کاربردهاي آزيريدين ها
1-4-1- آزيريدين ها در دفع حشرات:
کاربرد برخي اشعه ها و مواد براي سترون کردن حشرات يا مبارزه اتوسيد5 مي باشد. منظور از سترون کردن اين است که حشرات را با اشعه ايکس عقيم مي کنند و در موقع جفت گيري، لارو يا کرم بوجود نمي آيد. آزيريدين اين عمل را در طبيعت بدون استفاده از اشعه ايکس انجام مي دهد. در سال 1963 اين شيوه مبارزه باعث نابودي کامل مگس خربزه در يکي از جزاير اقيانوس کبير شد[6].
1-4-2- آزيريدين ها به عنوان تثبيت کننده دي اکسيد کربن روي پليمرها
تثبيت دي اکسيد کربن روي يک ترکيب آلي فرآيندي مهم براي استفاده موثر از منابع کربني و رفع مشکلات زيست محيطي است. دي اکسيد کربن مي تواند به راحتي وارد حلقه اکسيراني ترکيبات اپوکسي دار شده و کربنات حلقوي تشکيل دهد يا اين که با ساير ترکيبات از جمله توسيل آزيريدين واکنش دهد و ترکيبات پورتاني حلقوي ايجاد کند. اين واکنش به طور کلي با استفاده از کاتاليزورهايي مانند نمک چهارتايي آمونيوم و نمک هاي فلزات قليايي به شکل کمي و در فشار محيط قابل اجرا است طرح (1-16). [13]
طرح (1-16): واکنش دي اکسيد کربن با N- توسيل آزيريدين در حضور ليتيم برميد
1-5- ساختار کتوآزيريدين ها
طرح (1-17): ساختاري از کتوآزيريدين
1-5-1- کتوآزيريدين ها به عنوان عوامل فوتوکروميک
کاليکس [4] پيرول (13) از واکنش پيرول با استن در حضور اتانول و پاراتولوئن سولفوريک اسيد سنتز شد. ماده حاصل از طريق معرف ويلزماير و با انجام جانشين الکترون دو متي فرميل دار شده و با کتوآزيريدين در شرايط بدون حلال و در حضور استات آمونيوم واکنش داده شد. بدين ترتيب ترکيب فتوکروميک مورد نظر سنتز شده و خواص فتوکروميکي آن مورد بررسي قرار گرفت. نتايج نشان داد که ترکيب سنتز شده داراي رفتار فتوکروميکي در دو حالت محلول و جامد است طرح (1-18) و (1-19) و نمودار (1-1) [13].
طرح (1-18): مسير سنتزي ترکيب فتوکروميک کاليکس پيرول
طرح (1-19): فرآيند فتوکروميکي بي سيکليک آزيريدين متصل شده به بخش کاليکس پيرول
در اين پژوهش ترکيب فتوکروميک جديد داراي بخش کاليکس [4] پيرول با موفقيت طراحي سنتز، جداسازي و خالص شد. رفتار کروميکي با طيف فرابنفش جزئي بررسي شد که اين ترکيب خاصيت فتوکروميکي خوبي را در حالت جامد و محلول از خود نشان داد.
نمودار (1-1): طيف فرابنفش – مرئي ترکيب 4 در اتانول
رفتار فتوکروميکي با طيف فرابنفش مرئي بررسي شد اين نوع ترکيبات استخراج کننده هاي موثر براي کاتيون ها، عوامل پيوند دهنده با آنيون ها، کاتاليست هاي انتقال فاز و حسگرهاي الکتروشيميايي و نوري انتخابگر يون هستند. به همين جهت مي توانند کاربردهاي ارزشمند در زمينه حذف بيولوژيکي يون ها، مولکول هاي خنثي، دياليز، حذف شيميايي يون ها و مولکول هاي ناشناخته از منابع محيط زيستي حسگرهاي آنيوني، کمپلکس هاي فلزي و غيره را داشته باشند.
1-6- واکنش هاي شيميايي کتوآزيريدين ها
1-6-1- رويکرد جديديک سنتز جايگزينZ- aminothazol از کتوآزيريدين
در اين واکنش 2- آزيريدين-بنزوئيل- 3 -فنيل ترانس با تيوسيانات آمونيوم در حضور کاتاليزور و متيل سيانيد روي داده است که اين واکنش براي سنتز (zaminothiazoles) جانشين کردن مطرح شده است طرح (1-20) [14].
طرح (1-20): رويکرد جديد يک سنتز جايگزين Z-aminothazol از کتوآزيريدين
1-6-2- توسعه حلقه کتوآزيريدين به 2-5 (Diaryloxazoles)
در اين واکنش گسترش حلقه ي کتوآزيريدين در حضور دي سيکلو هگزيل کربوديميد (Dicyclohexyl Carbodimide) ويد در استونيتريل برگشتي صورت مي گيرد طرح (1-21) [15].
طرح (1-21): يک روش براي توسعه حلقه کتوآزيريدين به 2-5 (Diaryloxazoles)
1-6-3- تهيه ي آليل آمين و پيرازول
2 کتوآزيريدين با هيدرازين و پتاسيم هيدروکسيد و اتيلن گليکول در دماي oC 100 واکنش داده که آليل آمين (15) و پيرازول (16) توليد کرده است طرح (1-22) [16].
طرح (1-22): تهيه ي آليل آمين و پيرازول از 2 کتو آزيريدين
1-6-4- سنتز آلفا – کتو آزيريدين
يک کتون آلفا و بتا غير اشباع با متوکسي آمين (17) و کاتاليزور Sc[(R)-BNP]3 منجر به توليد متوکسي آمينوکتون مي شود که خود با يک کاتاليزور La(o-i-pr)3 که باعث بسته شدن حلقه مي شود تبديل به آلفا – کتوآزيريدين (18) مي شود طرح (1-23) [17].
طرح (1-23): سنتز آلفاکتوآزيريدين
1-6-5- سنتز آزيريدين -2 و 2- دي کربوکسيلات از يک آميد حلقوي
يک آميد حلقوي با Exو LDA و THF در دماي oC-78واکنش مي دهد و ترکيب (19) را توليد مي کند طرح (1-25) [19].
طرح (1-24) سنتز 2 و 2- دي کربوکسيلات از يک آميد حلقوي
1-6-6- سنتز کربوکسيلات آزيريدين
يک – کتواستربا RNH2 و DMF يا CNCH3 واکنش مي دهد و کربوکسيلات آزيريدين (20) را توليد مي کند طرح (1-26) [25].
طرح (1-25): سنتز کربوکسيلات آزيريدين از يک کتواستر
1-6-7- گسترش حلقه آزيريدين به پيپريدين (Piperidines)
2- کتوآزيريدين (21) با Lph3PCH3Br و Buli و DME در دماي اتاق واکنش مي دهند و ترکيب پيپريدين (22) را توليد مي کند طرح (1-27) [21].
طرح (1-26): گسترش حلقه آزيريدين به پيپريدين (Piperidines)
1-6-8- انبساط حلقه N- استيل – 3 -آزيريدين
N- استيل -3 آزيريدين در حضور اسيدهاي لوويس و شرايط مايکروويو 2 ترکيب را که يکي N- استيل – 3- آزيريدين 2 ايميد و ديگري N- استيل – 3- آزيريدين 2- استر است را توليد نموده است طرح (1-28) [22].
طرح (1-27): انبساط حلقه N- استيل – 3 -آزيريدين
1-6-9- سنتز سين 1 و 2- آمينو الکل
و -آزيريدين آلدهيد (25) با RmgBr منجر به توليد يک حد واسط مي شود که اين حد واسط در واکنش با MgBr2 ، سين 1 و 2- آمينو الکل (25) را مي دهد طرح (1-29) [23].
طرح (1-28): سنتز سين 1 و 2- آمينو الکل از يک و -آزيريدين آلدهيد
1-7- برماسيون
1-7-1- واکنش هاي اضافه کردن برم به پيوندهاي دوگانه کربن – کربن
اين واکنش ها يک واکنش کليدي به شمار مي رود چون در شيمي آلي بسياري از واکنش ها براي آماده سازي ترکيبات آلکن با باند دوگانه کربن – کربن در حضور الکترون ها به کار مي رود. که در اين واکنش اضافه کردن برم به پيوندهاي دوگانه کربن – کربن در حضور يک نوکلئوفيل صورت مي گيرد. [24]
مثال 1:
مثال2:
مثال3:
مثال 4:
طرح (1-29): واکنش اضافه کردن برم به پيوندهاي دوگانه کربن – کربن
1-7-2- واکنش افزايش برم به آلکن
يک آلکن با Br2 واکنش داده و پس طي مراحل زير منجر به توليد ترکيب (26) شده است . طرح (2-2)[25].
طرح (1-30): واکنش افزايش برم به آلکن
1-7-3-واکنش يک آلکن با دي برمودي کلرومتان
يک آلکن با Br2 و دي کلرومتان واکنش داده و meso-2-3-diboromobutane meso Compound را مي دهد طرح (2-3) [26].
طرح (1-31): واکنش يک آلکن با دي برمو و دي کلرومتان
1-8- آميناسيون آلکيل هاليدها
1-8-1- سنتز ايمين ها همراه با آميناسيون آلکيل هاليد
اين واکنش يک واکنش 3 جزئي است از آلدئيدهاي معطر، آلکيل برميد و آمونياک مي باشد که منجر به توليد ايمين مي شود . طرح (2-3) [27].
طرح (1-32): سنتز ايمين از آلدئيدهاي معطر، آلکيل برميدها و آمونياک
1-8-2- واکنش آمونياک با آلکيل يديد
در اين واکنش آلکيل يديد با نانو ذره ي CuFe2O4 در يک پلي (اتيلن گليکول) در حضور آمونياک منجر به توليد ترکيب (26) شده است که يک آلکيل آمين است طرح (2-4) [28].
طرح (1-33): آميناسيون الوکيل يديد با Cu Fe2 O4 در يک پلي (اتيلن گليکول) در حضور آمونياک
1-8-3- واکنش آلکيل هاليد با آمونياک
در اين واکنش يک آلکيل هاليد در مجاورت آمونياک و نانو ذره CUI در Nbu4 NOH در دماي 60 تا oC 80 به مدت 24 تا 48 ساعت منجر به توليد آمين شده است طرح (2-5) [29].
طرح (1-34) سنتز آلکيل آمين از يک آلکيل هاليد در آمونياک و نانو ذره NaBu4 NoH , CUI
1-8-4- تبديل مستقيم آلکيل هاليد به نيتريل
در اين واکنش آلکيل هاليد در آمونياک و در حضور يد منجر به توليد نيتريل شده است طرح (2-6). [30]
طرح (1-35): تبديل مستقيم آلکيل هاليد به نيتريل در مجاورت يد و آمونياک
فصل دوم :
بخش تجربي
سنتز مشتق جديدي ازيک کتودي آزيريدين از طريق آميناسيون
1 ، 2 ، 4 ، 5- تترابرمو1 ، 5- دي فنيل پنتان -3- اُن
2-1-سنتز بيس1-3 فنيل -آزيريدين-2-ايل متانون
در اين پژوهش امکان سنتز يک کتو دي آزيريدين از طريق سه واکنش متوالي بررسي شد.ابتدا دي بنزال استن در واکنش استن وبنز آلدهيد تهيه وسپس بوسيلهبرمو کلرفورم مشتق تترابرمو تهيه ميشود.در مرحله بعد آميناسيون مشتق تترابرمو کتودي آزيريدين مربوطه را بدست ميدهد.
طرح (2-1): مکانيزم و سنتز 3- فنيل آزيريدين -2- ايل متانول
مراحل واکنش انجام شده به صورت زير است :
ابتدا دي بنزال استن در مجاورت برم در حلال کلرفورم برمه شد. کامل شدن واکنش بازايل نشدن قطرات برم که وارد محلول مي شوند مشخص مي شود. در مرحله ي بعد محصول حاصل در مجاورت آمونياک قرار گرفته حمله نوکلئونيلي آمونياک به کربن حامل هالوزن باعث جايگزين عامل آميني شده که خود در مرحله ي بعد به عنوان نوکلئوفيل جايگزين برم دوم مي شود.
2-2-بررسي طيف ها
طيف IRترکيب (27) جذبي قوي(Cm-1) 1627 مربوط به گروه کربونيل الفا و بتا غير اشباع و جذب قوي در 1590و1649 مربوط به پيوند هاي دوگانه مي باشد.
طيف IRترکيب (28)جذبي قوي در ناحيه 1670 وجود گروه کربنيل کتوني را نشان ميدهد.جابجايي اين پيک به فرکانس بالاتر نشانه از بين رفتن پيوند هاي دوگانه است و طيف 1602 مربوط به پيوندهاي دو گانه اي است که در حال از بين رفتن است .
طيف Hz)300)HNMR ترکيب (29)در دماي اتاق يک پيک تک و پهن در ناحيه J=9Hz در1.27= ? مربوط به گروه NH مي باشد و دو پيک دو تايي مربوط به پرتون هاي آليفاتيک در 2.97= ? و 3.32= ? مي باشد .با شکافتگي 6Hz3JHH = 6Hz3JH =نشان ميدهد پروتون هاي اروماتيک در ناحيه 7.25-7.32 مشاهده ميشوند.
طيف IR ترکيب (29) پيک قوي در 1726 مربوط به کربونيل کتوني و پيک ضعيف در ناحيه 3440 مربوط به NH نشان ميدهد.
2-2-1- سنتز دي بنزال استون
طرح(2-2): سنتز دي بنزال استون

2-2-2- رو ش کار تهيه ي دي بنزال استن
طرح (2-3). دي بنزال استن
ا گرم سديم هيدروکسيد به 5 ميلي گرم آب در يک ارلن ماير 250 ميلي ليتر اضافه شد و تکان داده شد تا حل شود. 5 ميلي ليتر اتانول به مخلوط اضافه کرده و ارلن را مي چرخانيم و مي گذاريم به دماي معمولي برسد سپس 12% ميلي ليتر استون و بعد از آن 2.1 ميلي ليتر بنزآلدهيد به محتوا ارلن ماير اضافه کرديم رنگ محلول به سرعت به زرد تا نارنجي تغيير کرد (رنگ به خلوص بنزآلدهيد بستگي دارد) مخلوط گرم مي شود و تقريباً بي درنگ رسوب زرد رنگ حاصل شد . بعد از آن بايد بگذاريم مخلوط به مدت 15 دقيقه به حال خود بماند و در طول اين مدت ارلن را بچرخانيم سپس مخلوط را روي قيف بوخنر صاف مي کنيم محصول را کمي الکل سرد مي شوييم و مي گذاريم خشک شود. سپس توده ي رسوب زرد رنگ را با حداقل مقدار اتيل استات متبلور مي کنيم بعد از آن فرآيند تبلور بلورهاي زرد رنگي حاصل شد
محصول رسوب زرد رنگ با راندمان 70% است و112- 110 m.p: است .
2-2-3-تبديل دي بنزال استن به 1,2,4,5-تترا برومو 1,5-دي فنيل پنتا ان-3-ان
طرح (2-4(:تبديل دي بنزال استن به 1,2,4,5- تترا برومو 1,5-دي فنيل پنتان -3-ان
زير يک هود در يک بالن ژوژه50ميلي ليتري، 10mL کلروفورم ريخته سپس با يک پيت 1mL برم را با احتياط برداشته به بالن اضافه شد. و با کلروفورم مخلوط را به حجم رسانده و 1.5mmol دي بنزال استون را در داخل يک ارلن در مقداري کلروفورم حل شد. سپس محلول برم را به داخل بورت ريخته و آن را قطره قطره در حال هم زدن به ارلن اضافه مي کنيم تا رنگ برم زايل نشود براي اطمينان 0.5mL برم ديگر اضافه شد و نيم ساعت مخلوط را در دماي اتاق هم مي زنيم سپس حلال را تبخير و جامد حاصل با اتانول تبلور مجدد شد.راندمان واکنش 70 درصد و محصول به صورت رسوب نارنجي رنگ با oC 95-94 m.p است
2-2-4-آميناسيون1و2,4,5-تترا برومو 1,5-دي فنيل پنتان -3-ان
5mmoL از مشتق تترابرومو در اتانول مطلق حل شد (10mL اتانول) و در حال هم زدن 30mL آمونياک غليظ را قطره قطره به آن اضافه شد و محلول را به مدت 3 روز در دماي اتاق روي همزمن مغناطيسي قرار داده و رسوب زردرنگ را به عنوان محصول از جدا مي کنيم.
طرح(2-5(:آميناسيون 1و2و4و5-تترابرمو 1و5-دي فنيل پنتان 3 ُان
2-3-بخش تجربي
2-3-1-مواد و حلال هاي مورد استفاده:
کلروفورم – برم – دي بنزال استون – اتانول مطلق – آمونياک غليظ
2-3-2-دستگاه ها و لوازم مورد استفاده:
1. دستگاه طيف سنج NMR: طيف هاي H-NMR و C-NMR با دستگاه FT-NMR مدل BRUKER DRX-500AVANCE گرفته شدند.
2. طيف مادون قرمز: طيف هاي IR بوسيله دستگاه اسپکتروفتومتر شرکت Rx1، Pekin elmer به صورت قرص KBR گرفته شدند.
3. دستگاه تبخيرکن چرخان (rotary evaporator)
4. دستگاه نقطه ذوب
5. پمپ خلاء
6. پليتمهاي TLC
7. همزن مغناطيسي و مگنت
8. دستگاه OVEN
2-3-3-خشک کردن حلال ها
2-3-4-1-خشک کردن دي کلرومتان
ابتدا به مدت دو ساعت روي پنتواکسيد فسفر به ميزان 20 گرم در ليتر تحت رفلاکس قرار گرفته سپس تقطير مي شود.
2-3-4-2- خشک کردن اتر:
ابتدا مقداري کلسيم کلريد بي آب اضافه کرده، به مدت 24 ساعت مخلوط را به همان صورت قرار داده سپس سديم را اضافه کرده، رفلاکس و تقطير مي شود
2-4-سنتز بيس1-3 فنيل -آزيريدين-2-ايل متانون
طرح (2-6).سنتز 1-3 بيس فنيل-آزيريدين-2-ايل متانو ن
جدول (2-1). مقدار مواد مصرفي براي سنتز مشتقات جديد از کتوآزيريدين از طريق آميناسيون 1،2،4-5- تترابرومو1 و 5- دي فنيل پنتان -3- اُن
ترکيبنسبت مولينسبت وزني يا حجميکلروفورم1.5 mmoL3.5gبرم1.5mmoL0.262gدي بنزال استون1mmoL5.0536gاتانول1mmoL0.340gآمونياک3mmoL0.672gمشتق تترابرومو5mmoL1.245g
راندمان واکنش 55 درصد و محصول رسوب زرد رنگ با oC 85-84 m.p: است
Bis(3-phenylaziridine-2-yl)methanone:IR(KBr)(? Max, cm-1) 1726(C=O),3440(NH)
1H-NMR (300MHz,CDCl3) ?H1.27 (1H,, NH),2.96(1H,d, J=6Hz)(8H,Aromatic),725-7323.32(1H,d,H J=6Hz)
بحث و نتيجه گيري:
در اين پژوهش روشي آسان جهت تهيه يک کتو دي آزيريدين از طريق دو واکنش متوالي برماسيون و آميناسيون ارائه ميشود.روش حاضر با توجه به کاربردهاي مختلف آزيريدين ها داراي اهميت است.
.
Reference:
1. Biond shRESTHA-at FraNCE-chem-guide.blogspot.com/…/chemical-properties-of-aliphatic-amines.html.chemical properties of aliphatic amines. Basicity of amines there is Lone pair of electron on nitrogen. The tendency of nitrogen to share these (1965).
2. Horspool W,Lenci F,(Eds)CRC Handbook of organic photochemistry and photobiology 2004, 2nded. CRC press: Boca Raton, Florida.
3. Morteza Kosh lish, Hossin Bohendi Iran Polymer and Petrochemical, P.O.Box:1496-115, Recived:20 Janury 2013. Accepted: 28 Aprill2013.
4. Mohmood N,Yazdanbakhsh M,kiyani H, shrifzadeh B, synthesis and photochromic properties of new heterocyclic derivatives of 1,3-dizabicyc10 [3.1.0] hex -3-ene, Journal of the Chinese chemical society, 54,2007,635-641.
5. Aziridine??.Re-evaluation of some organic chemicals Hydrazine and Hydrogen peroxide. IARC Monographs on the Evaluation of?? 1. Carcinogenic Rises of Humans 11.1999-CRC Handbook of chemistry and physics (59thed) ISBNO – 8493 – 0549-8
6. Aydogan A, Akar A, Siloxane – functionalized calyx [4] pyrrole: synthesis, charactization and modification of silica – based solid supports, tetrahedron Letters, 52,2011,2790-2793.
7. Emory university, Atlanta, GA,VSA (c) 2008 Elsevier Ltd -All rights resolved
8. D.Rosenthal, 6.Brandrup, K.H.Davis, and M.E. wall,J. org. chem. 30,3689 (1965).
9. Basparesh – faslname pajohoshi- Amozeshi 2years number 11-paje 27-35 -1391- ISSN:2252-1449
10. Ketoaziridine Image.com
11. Synthesis and investigation of photo chromic behavior of bicyclic aziridine. Based on clalix [4] purroloas and intelligent molecule-N.O.Mohmoodi,T.Bosharati – Seidani, H.kiyani – Department of chemistry, Faclty of Sciences, university of Guilan, Rasht school of chemistry , foca144
12. Lim. M. Han6. Ch. Ahn. J.wh. and rou-K. environmental Remediation and conversion of carbon Dioxide into Vseful Green Product by Accelerated carbonation Technology. Int.y. Environ. Res. 1,2,3-228-2010
13. Dr boa. Heterocyclic chemistry 1.part 1(06522)
14. Aleen M. Schoff, BarbaraA. Gaddis, Melvinl. Due linger (2004) . Organic chemistry laboratory Experimental. Mc GrwHill companies. 3472
15. aAllen. Ol. J. chem. Soc. 1930-2955
16. Brady, O.L.Y.chem. Soc1931-756
17. Asghari, S, poushni , M B,Ramezani. S (2008), a Faciale Route to Diastereomeric phosphorus rlides. Chemo selective synthesis of Doily (E)-2-[1-(2-Oxocyclopentylideno) ethy)]-2- but enedioates, Molecules, 13.33]-339
18. Dox see, K.m, Hutchison, J.E. Green organic chemistry, 2004. Brookes/cole, pp.120-128
19. Bouas-Laurent H, DurrH, Organic photo chromic(IuPAC Technical Report), Pure and Applied chemistry, 73,2001,639-665.
20. Pothuri s, perradesh A, Reghaven K, Method for the synthesis and evaluation of porphyries, calyx[4] pyrroles and allied macro cycles, 2004, vs pat, 6, 712, 972 B2.
21. Mayr, H.; Kempf, B.; Ofial, A. R. Acc. Chem. Res. 2003, 36,66
22. Dr tony Bastock and Mile Holding.C. He Ber 1881,14. 891; J.volhard, and 1881.292, 191;N Zelinshy, Ber. 1887,20,2026.
23. Y Oshiro, T. Agowa, and s.Komori , Technol. Rep Osaka univ, 591 (1967)
24. Rosenthol, G. Brandrup, K.H, Davis, and M.E wall, J.org. chem., 30,3689 (1965)
25. M.S. Department of chemistry supervisor. Assoc. prof. Dr.ozdemir Dogan. June 2006, 11pages.
26. Peter,k.vollhardt C.(1881), Organic Chemistry ,th 3 , Chopter 23 , 1040.
27. Murphy,P.J,(1988)Mrennan ,J,Chem .Soc.Rev,17,1-30.
28. Ermest.,Gsteli.,(1978)J.Am.Chem .Soc,81,750and 763.
29. Hanession S.,Beaudion S(1969)Tetrahedron Lett ,33,7655
30. Chon ,C,MillerA.D(1994)J.Am Chem Sesearch 146.
Abstract
In this research the possibility synthesis new derivative of Ketodiaziridin checked by Aminastione of 1,2,4,5 – tetraboromo, 1,-5 Diphenyl Pentan – 3 – one
(1E,4E) -1,5- diphenylpenta -1,4- dien -3- one1,2,4,5 – Tetraboromo, 1,5 diphenylpenta -3-one

bis (3-phenylaziridine -2 – yl) methanone

Key word: 1) Ketoaziridine 2) Amination
1- Mescalin
2 – Isopuron diamine
3-Selenones
4- Methyl aziridine borane
5- autocide
—————
————————————————————
—————
————————————————————
‌أ



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید